Гидроксильная группа в спиртах
Гидроксильная группа функциональная группа OH органических и неорганических соединений, в которой атомы водорода и кислорода связаны ковалентной связью. В органической химии носит также название «спиртовой группы».
Атом кислорода обуславливает поляризацию молекулы спиртов. Относительная подвижность атома водорода приводит к тому, что низшие спирты вступают в реакции замещения с щелочными металлами. В неорганической химии входят в состав оснований, в том числе, щелочей.
Гидроксильный радикал высокореакционный и короткоживущий радикал OH, образованный соединением атомов кислорода и водорода. Обычно образуется при распаде гидропероксидов, в атмосферной химии, взаимодействием возбуждённых молекул кислорода с водой или при действии ионизирующего излучения.
Гидроксильный радикал относится к реактивным формам кислорода и является наиболее активным компонентом оксидативного стресса. Он образуется в клетке в основном при восстановлении перекиси водорода в присутствии переходного металла. Время полужизни t 1/2 гидроксильного радикала in vivo очень короткое около 10 с, что в совокупности с его высокой реактивной способностью приводит к тому, что он является одним из наиболее опасных агентов, образующихся в организме. В отличие от супероксида, который может быть детоксифицирован супероксиддисмутазой, не существует фермента, который бы элиминировал гидроксильный радикал, из-за слишком короткого времени жизни, не достаточного для диффузии его в активный центр фермента. Единственная защита клетки от этого радикала высокий уровень низкомолекулярных антиоксидантов, таких как глутатион. Образовавшийся гидроксильный радикал мгновенно реагирует с любой окисляемой молекулой в ближайшем окружении. Из наиболее биологически важных компонентов клетки гидроксильный радикал способен окислять углеводы, нуклеиновые кислоты, липиды и аминокислоты.
ГИДРОКСИЛ , или водный остаток, атомная группа ОН, входящая в состав большого числа химич. соединений, например, NaOH, С 2 Н 5 ОН. Группа эта, обладая ненасыщенной валентностью, не может существовать как таковая в свободном состоянии: это не есть хим. индивидуум, но при хим. превращениях она большей частью реагирует как нечто целое, переходя от одного соединения к другому,-она как бы играет роль элемента. Например: C 2 H 5 OH+HJ -» C £ H 5 J+H.OH; вода может быть рассматриваема состоящей из водорода и гидроксильного остатка: Н-ОН; гидраты основных окислов построены из металла и гидроксильных остатков- одного или нескольких, например: NaOH, €а(ОН) 2 , А1(ОИ) 3 и т. д. Спирты представляют собой продукты замещения гидроксилом водородных атомов в углеводородах, напр.: С 2 Н б ОН (этиловый спирт), СН 3 ОН (метил. спирт). Наличие гидроксильной группы придает определенные хим. свойства соединениям, в состав к-рых она входит; так, углеводороды, содержащие гидроксильную группу, образуют класс спиртов, со всеми характерными для них свойствами. Гидроксильной же группой определяются щелочные свойства основных гидратов. Последние, как известно, обладают способностью диссоциировать, распадаться в водном растворе на положит, ион металла и отрицательный- "гидроксильный ион: NaOH -= Na- + OH". Таким образом, гидроксильная группа, не могущая, как указано выше, существовать в свободном состоянии, образует устойчивый гидроксильный ион ОН", т. е. гидроксил, несущий отрицательный заряд. Гидроксильный ион и является носителем основных ■свойств: раствор, содержащий свободные гидроксильные ионы, обладает щелочными свойствами. В ф и з и о л. отношении точно установить роль Г. как иона представляется несколько затруднительным, так как в водных растворах концентрация гидроксиль-ных ионов связана обратной зависимостью с концентрацией водородных ионов, и явления, наблюдаемые при повышении концентрации ОН-иона, можно истолковывать и как следствие понижения концентрации Н-иона. Во всяком случае многочисленные опыты (важнейшие работы принадлежат Loeb"y и Warburg"y) показали, что повышение щелочности, т. е. увеличение концентрации ОН-иоиов, значительно повышает интенсивность жизненных процессов: ускоряется или восстанавливается подвижность сперматозоидов, повышается жизнедеятельность парамеций, окислительные процессы (например, дыхание яиц некоторых низших животных) также значительно усиливаются. Существуют указания, что под влиянием повышенной щелочности происходит распад кровяных пластинок, вследствие чего ускоряется свертывание крови. Лит.: Hndb. d. anorg. Chemie, hrsg.v. R. Abegg u. F. Auerbach, B. IV, T. 1, p. 37, Lpz., 192".Смотрите также:
Рано или поздно приходится сталкиваться с гидроксильными группами. Для начала определим, что это такое? Ведь гидроксил ОН входит в состав многих химических соединений – щелочей, спиртов, даже воды, Н+ОН.
Гидроксил называют водным остатком. Поскольку эта группа обладает ненасыщенной валентностью, то самостоятельно существовать она не может, и свободное состояние ей недоступно. Но она вполне хорошо себя чувствует при химических реакциях, где реагирует как одно целое, легко переходит из одного соединения в другое, являясь его элементом. Возьмем ту же воду. Ее можно рассматривать как состоящую из молекулы водорода и гидроксильного остатка Н-ОН.
Основные гидраты состоят из металла и из гидроксильного остатка в количестве одного или нескольких. В спиртах гидроксильная группа замещает собой водородные атомы в углеводородах. Если в химическом элементе присутствует гидроксильная группа, то ему присущи определенные свойства. Взять те же спирты как яркий пример, знакомый всем. Известные этиловый, метиловый и прочие спирты имеют определенные свойства именно благодаря гидроксилам.
Щелочные свойства гидратов тоже зависят от них. Образование устойчивого гидроксильного иона ОН" при распаде в водном растворе будет способствовать приобретению гидроксилом отрицательного заряда, в то время как металл будет заряжен положительно. Поэтому гидроксильный раствор, содержащий свободные гидроксильные ионы, будет щелочным.
В физиологии данными свойствами гидроксилов пользуются для ускорения подвижности сперматозоидов либо для восстановления их подвижной функции при полной их инертности. Существует мнение, что повышается свертываемость крови за счет распада кровяных пластинок, которая проявляется при повышенной щелочности, и изменяются многие другие процессы в телах живых организмов.
Определяя понятие спиртов, можно сказать, что это органические вещества, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Соединением выступает углеводородная группа. Спирты различают по атомности:
Где содержатся фенолы? В торфе, древесине, угле и нефтяных отработках. В живой природе в виде производных встречаются в растениях (лигнины, танины, флавоноиды и прочие). В свободном состоянии можно найти в лишайниках и в сосновых иглах, шишках. Пирокатехин есть в грейпфруте и луке, а флороглюцин в коре деревьев яблонь и слив, в шишках секвойи. Гидрохинон обнаружен в груше – листьях и семенах, а тимол – в листьях тимьяна.
Стоит отметить, что фенолы отличаются сильным специфическим запахом. Их относят в группу слабых кислот.
Индивидуальный подход к ценообразованию для каждого клиента!
Функциональные группы образуются атомами или их группами, которые замещают атом водорода в углеродной основе.
Функциональные группы обладают общими химическими свойствами, которые принадлежат к одному и тому же классу производных углеводородов, что позволяет проще классифицировать свойства соединений (например, спирты обладают общими свойствами) и облегчает изучение всей органической химии.
Надо признать, что наличие в молекуле нескольких функциональных групп значительно усложняет ситуацию, поскольку, такие молекулы могут участвовать в очень большом кол-ве химических реакций - тут уж ничего не поделать - органическая химия достаточно сложная наука.
Спирты являются производными предельных и непредельных углеводородов, в молекулах которых атом (атомы) водорода заменены гидроксильной группой (группами) -OH , которая определяет общие свойства всех спиртов. По этой причине, во многих случаях не имеет значения, какой будет остальная часть молекулы спирта, т.к. функциональная группа определяет общее поведение спиртов во многих химических реакциях.
Спирты принято обозначать общей формулой R-OH (R - остальная часть молекулы или углеводородный радикал). Названия спиртов заканчиваются на суффикс -ол , который заменяет суффикс -ан в названии соответствующего алкана .
Метанол (метиловый или древесный спирт) получают при помощи реакции синтеза из оксида углерода и водорода в присутствии катализатора при высоких значениях давления и температуры:
CO(г) + 2H 2 (г) → CH 3 OH(ж)
Метанол используют для производства формальдегида. Одно из перспективных направлений - использование метанола в качестве замены бензина.
Этанол (этиловый или винный спирт) получают из различных сахаристых веществ при помощи реакции брожения, вызываемой действием ферментов, которые вырабатывают дрожжевые грибки (данный способ получения спирта применяют для приготовления алкогольных напитков):
C 6 H 12 O 6 (р-р) → 2CH 3 CH 2 OH(ж) + 2CO 2 (г)
Второй способ получения этанола - синтез из этилена в присутствии катализаторов (этанол используют в качестве растворителя в парфюмерной и фармацевтической промышленности, в виде добавок к бензину для повышения октанового числа):
H 2 C = CH 2 +H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH
Функциональную группу в карбоновых кислотах составляет карбоксильная группа -COOH .
O || R-C-OH
Названия карбоновых кислот заканчиваются на -овая кислота .
Карбоновые кислоты получают при помощи реакций окисления спиртов. Ниже приведена реакция окисления этанола на воздухе, в результате которой образуется уксусная (этановая) кислота (не оставляйте на длительное время открытой бутылку с вином):
CH 3 CH 2 OH(ж)+O 2 (г) → CH 3 COOH(ж)+H 2 O(ж)
Многие карбоновые кислоты имеют резкий неприятный запах.
Состав сложных эфиров во многом схож с карбоновыми кислотами (атом водорода в функциональной группе заменен второй группой -R).
Сложные эфиры получают из карбоновых кислот при их взаимодействии со спиртами (реакция этерификации ), при этом, в отличие от карбоновых кислот, получаемые сложные эфиры обладают приятным запахом (сложные эфиры придают аромат цветам, запах плодам и ягодам):
O O || || R-C-OH + H-O-R" → R-C-O-R" + H 2 O
Функциональную группу простых эфиров представляет один атом кислорода, связанный с двумя углеводородными группами.
Простые эфиры в химическом плане достаточно инертны, используются в качестве растворителей в органических реакциях. Вступая (медленно) в реакцию с атмосферным кислородом, простые эфиры образуют пироксиды, являющиеся взрывоопасными соединениями (именно по этой причине медики отказались от использования диэтилового эфира в качестве наркоза).
Получают простые эфиры с помощью реакции дегидратации спиртов. Например диэтиловый эфир синтезируют дегидратацией этилового спирта в присутствии серной кислоты:
2CH 3 CH 2 OH(ж) → CH 3 CH 2 -O-CH 2 CH 3 (ж) + H 2 O(ж)
Если использовать два разных спирта, то получится смешанный эфир, содержащий две разные группы -R.
Функциональная группа альдегида - двухвалентная карбонильная группа связана с одним атомом водорода и углеводородным радикалом:
O || R-C-H
Функциональная группа кетона - двухвалентная карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами:
O || R-C-R"
Альдегиды и кетоны получают в результате окисления спиртов. Альдегиды, имеющие в своей структуре бензольное кольцо, нашли широкое применение в парфюмерной промышленности, поскольку обладают приятным ароматом. Формальдегид (CH 2 =O) используется в качестве антисептика, а также в синтезе полимеров для получения фенопласта. Простейший кетон - ацетон (CH 3 -CO-CH 3) является хорошим органическим растворителем, используется в лакокрасочной промышленности.
Функциональная группа аминов:
Функциональная группа амидов:
O || R-C-NH 2
Амиды и амины являются производными аммиака, поэтому, относятся к слабым основаниям. Нашли широкое применение в производстве синтетических красителей, лекарственных препаратов, пластмасс, взрывчатых веществ.
Фенольный гидроксил в результате химических превращений дает те же продукты, что и спиртовой гидроксил: феноляты, простые и сложные эфиры и др. На ход и направление соответствующих реакций бензольное кольцо практически не влияет. А вот реакционная способность фенольного гидроксила из-за ароматического ядра значительно снижается. Примером может послужить отрицательный результат, полученный при попытках заместить гидроксил на хлор. Концентрированные галогенводородные кислоты гидроксил в фенолах не замещают, пятихлористый фосфор вызывает хлорирование в ядро, треххлористый фосфор образует трифенилфосфат. Следует в то же время отметить, что иногда фенольный гидроксил все же удается заместить на хлор. Это случается с фенолами, содержащими в кольце, кроме гидроксила, электроноакцепторные заместители. С этими фенолами реакцию удается провести как бимолекулярное нуклеофильное замещение
14.1.2.1. Кислотность. Подобно спиртам фенолы проявляют определенную кислотность. Учитывая эту особенность самого фенола, его иногда называют карболовой кислотой, карболкой. Для того чтобы иметь возможность судить о кислотности фенолов, сопоставим константы кислотности К а некоторых родственных им соединений.
Соединения К а
спирты 10 -16 – 10 -18
фенолы 10 -10
карбоновые кислоты 10 -5
п -крезол 0,67· 10 -10
о -хлорфенол 77· 10 -10
о -нитрофенол 600· 10 -10
пирокатехин 1·10 -10
резорцин 3· 10 -10
гидрохинон 2· 10 -10
Из этих данных видно, что кислотность фенолов на много порядков выше, чем спиртов. Это объясняется тем, что феноксид-анион, получающийся при депротонировании фенола, в значительной степени стабилизирован за счет делокализации отрицательного заряда с участием бензольного кольца
На стабильность феноксид-аниона, следовательно, и на кислотность фенола влияют и заместители в ароматическом кольце. Это влияние зависит от природы заместителя, от их числа и положения в бензольном кольце. В общем случае электронодонорные заместители снижают кислотность фенолов, а электроноакцепторные заместители повышают ее.
Будучи кислотами, фенолы с основаниями дают соли, которые называются фенолятами
При добавлении к фенолам хлористого железа в разбавленных водных или спиртовых растворах появляется фиолетовое (фенол) или синее окрашивание (крезолы). Появление окраски в этих случаях связывают с образованием фенолятов трехвалентного железа, поглощающих свет в видимой области.
14.1.2.2. Образование простых эфиров. Просто реакцией фенолов со спиртами простые эфиры фенолов не получить. Это удается только при использовании сильных алкилирующих средств (диметилсульфат) или использовании реакции Вильямсона. В обоих случаях реакция проводится в щелочной среде, в которой фенол существует в виде фенолят-аниона. Этот нуклеофил, который гораздо сильнее самого фенола, атакует галогенид или сульфат с образованием простого эфира (реакция S N 2)
Нетрудно видеть, что в реакции Вильямсона для получения одного и того же простого эфира можно использовать и другую пару реагентов – арилгалогенид и алкоголят спирта. Однако ароматически связанный галоген неспособен участвовать в этой реакции. Это удается лишь в том случае, когда в ароматическом кольце, кроме галогена, имеются активирующие группы – электроноакцепторные группы. В этом случае реакция идет как обычная реакция бимолекулярного замещения
Реакция Вильямсона используется не только как лабораторный метод, но и для получения некоторых простых эфиров в промышленном масштабе. Известным примером является синтез 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) реакцией 2,4-дихлорфенолята натрия с натриевой солью монохлоруксусной кислоты
В результате реакции Вильямсона кислородный атом фенола получает алкильный заместитель, поэтому говорят, что происходит О -алкилирование. При этом практически не происходит С -алкилирования, т.е. вступления заместителя в кольцо. Объясняется это тем, что из двух конкурирующих реакций О - и С -алкилирования первая идет быстрее. Кроме того, во многих случаях продукт О -алкилирования термодинамически более устойчив. Однако это не всегда так. При 200 0 С аллилфениловый эфир изомеризуется в о -аллилфенол
Эта реакция присуща лишь аллиловым эфирам и носит название перегруппировки Кляйзена (1912 г.). Предполагается, что реакция идет через циклическое переходное состояние
В реакции Кляйзена происходит миграция аллильной группы в о -положение с одновременной аллильной перегруппировкой этой группы. Если обе о -положения заняты, то мигрирующая аллильная группа может занять п -положение. Опыты с меченым углеродом показали
что в этом случае перемещение аллильной группы в кольцо происходит не так как в предыдущем случае. Похоже на то, что при п -миграции аллильная группа отщепляется от эфира и в виде аллильного катиона атакует свободное положение бензольного кольца. Это напоминает перегруппировку Фриса с участием сложных эфиров фенолов.
Своеобразными простыми эфирами фенолов являются так называемые оксиэтилированные алкилфенолы, оказавшиеся хорошими неионогенными моющими средствами. Их получают реакцией алкилфенолов с окисью этилена в щелочной среде при 180 0 С
К простым эфирам фенолов относятся и эпоксидные смолы, получаемые на основе бис -фенола и эпихлоргидрина.
Обозначим средний фрагмент бис -фенола через R
Тогда реакцию бис -фенола с двумя молекулами эпихлоргидрина можно записать так
Образовавшийся диэпоксид вступает в реакцию раскрытия эпоксидного кольца
При многократном повторении этих реакций (Вильямсона и раскрытия эпоксидного кольца) получается эпоксидная смола
Смола может быть отверждена – превращена в полимер с трехмерной структурой несколькими способами. Чаще всего при этом используются трифункциональные амины, в частности, диэтилентриамин
При отверждении каждая аминогруппа действует как нуклеофил на эпоксидную группу
По завершении раскрытия эпоксидных колец получается полимер с поперечными связями.
14.1.2.3. Образование сложных эфиров. Как от гидроксилсодержащих соединений от фенолов можно было бы ожидать участия в реакции Фишера (этерификации) с кислотами с образованием сложных эфиров. Однако этого не происходит. Для фенолов карбоновые кислоты – слишком слабые ацилирующие агенты. Поэтому для получения сложных эфиров фенолов приходится использовать ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот в щелочной среде (метод Шоттен-Баумана)
Сложные эфиры фенолов обладают интересным свойством – при нагревании с хлористым алюминием они претерпевают перегруппировку с миграцией ацильной части эфира в свободное о - и п -положение бензольного кольца (перегруппировка Фриса , 1908 г.)
Предполагается, что перегруппировка Фриса протекает как реакция внутримолекулярного ацилирования: вначале происходит генерация ацилий-катиона RCO + , который далее атакует бензольное кольцо.
Некоторые сложные эфиры фенолов нашли применение как полимеры полиэфирного типа.
Еще в 1953 году в Германии был получен сложный эфир бис -фенола и угольной кислоты – поли-, обладающий уникальными свойствами. Полимер (лексан, мерлон, поликарбонат) оказался прозрачным как стекло и прочным как сталь. Поликарбонат обычно получают реакцией бис -фенола с фосгеном
14.1.2.4. Отщепление гидроксильной группы. В фенолах гидроксильная группа с бензольным кольцом связана достаточно прочно. Можно даже провести аналогию с ароматически связанным галогеном. Тем не менее, найдены условия элиминирования гидроксила фенолов. Это происходит при нагревании фенолов с цинковым порошком
.jpg)