Илья Леенсон
СВИНЕЦ - химический элемент IV группы периодической таблицы. Относительная атомная масса (Ar = 207,2) является усредненной из масс нескольких изотопов: 204Pb (1,4%), 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) и 208Pb (52,4%). Последние три нуклида - конечные продукты естественных радиоактивных превращений урана, актиния и тория. Известно также более 20 радиоактивных изотопов свинца, из которых наиболее долгоживущие - 202Pb и 205Pb (с периодами полураспада 300 тысяч и 15 млн. лет). В природе образуются также и короткоживущие изотопы свинца с массовыми числами 209, 210, 212 и 214 с периодами полураспада соответственно 3,25 ч, 27,1 года, 10,64 ч и 26,8 мин. Соотношение различных изотопов в разных образцах свинцовых руд может несколько различаться, что не дает возможности определить для свинца значение Ar с большей точностью.
В земной коре свинца немного - 0,0016% по массе, но этот один из самых тяжелых металлов распространен гораздо больше, чем его ближайшие соседи - золото, ртуть и висмут. Это связано с тем, что разные изотопы свинца являются конечными продуктами распада урана и тория, так что содержание свинца в земной коре медленно увеличивалось в течение миллиардов лет.
Известно много рудных месторождений, богатых свинцом, причем металл легко выделяется из минералов. Всего известно более ста свинцовых минералов. Из них основные - галенит (свинцовый блеск) PbS и продукты его химических превращений - англезит (свинцовый купорос) PbSO4 и церуссит («белая свинцовая руда») PbCO3. Реже встречаются пироморфит («зеленая свинцовая руда») PbCl2·3Pb3(PO4)2, миметит PbCl2·3Pb3(AsO4)2, крокоит («красная свинцовая руда») PbCrO4, вульфенит («желтая свинцовая руда») PbMoO4, штольцит PbWO4. В свинцовых рудах часто находятся также другие металлы - медь, цинк, кадмий, серебро, золото, висмут и др. В месте залегания свинцовых руд этим элементом обогащена почва (до 1% Pb), растения и воды.
В сильноокислительной щелочной среде степей и пустынь возможно образование диоксида свинца - минерала платтнерита. И исключительно редко встречается самородный металлический свинец. См. также СВИНЦОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.
История. Происхождение слова «свинец» неясно. В старину свинец не всегда четко отличали от олова. В большинстве славянских языков (болгарском, сербскохорватском, чешском, польском) свинец и называется оловом. Наш же «свинец» встречается только в языках балтийской группы: svinas (литовский), svin (латышский). У некоторых горе-переводчиков это приводило к забавным недоразумениям, например, к «оловянным аккумуляторам» в автомобилях. Английское название свинца lead и голландское lood, возможно, связаны с нашим «лудить». Латинское же plumbum (тоже неясного происхождения) дало английское слово plumber - водопроводчик (когда-то трубы зачеканивали мягким свинцом. И еще одна путаница, связанная со свинцом. Древние греки называли свинец «молибдос» (название сохранилось и в новогреческом языке). Отсюда - латинское molibdaena: так в средние века называли и свинцовый блеск PbS, и более редкий молибденовый блеск (MoS2), и другие похожие минералы, оставлявшие черный след на светлой поверхности. Такой же след оставляли графит и сам свинец. Тонкими свинцовыми стержнями можно было писать на пергаменте; недаром по-немецки карандаш - Bleistift, т.е. свинцовый стержень.
Свинец вместе с золотом, серебром, медью, оловом, железом и ртутью входит в семерку металлов, известных с глубокой древности. Эти металлы сопоставлялись с известными тогда планетами (свинцу соответствовал Сатурн). Считается, что впервые люди выплавили свинец из руд 8 тысяч лет назад. Раскопки в Древнем Египте обнаружили изделия из серебра и свинца в захоронениях до династического периода. К этому же времени относятся аналогичные находки, сделанные в Месопотамии. Совместные находки серебряных и свинцовых изделий не удивительны. Еще в доисторические времена внимание людей привлекли красивые тяжелые кристаллы свинцового блеска. Залежи этого минерала находили в горах Армении, в центральных районах Малой Азии. А минерал галенит часто содержит значительные примеси серебра. Если положить куски этого минерала в костер, то сера выгорит и потечет расплавленный свинец (древесный уголь препятствует окислению свинца). Уже за много тысячелетий до новой эры в Месопотамии, Египте из него отливали статуи.
В VI в. до н.э. богатые залежи галенита были обнаружены в Лаврионе - гористой местности недалеко от Афин. Во времена пунических войн (264-146 до н.э.) на территории современной Испании работали многочисленные свинцовые шахты, которые были заложены греками и финикийцами. Позднее они разрабатывались римлянами; римские инженеры использовали свинец для изготовления труб древнего водопровода. Древнегреческий историк Геродот (V в. до н.э.) писал о методе укрепления железных и бронзовых скоб в каменных плитах путем заливки отверстий легкоплавким свинцом. Позднее при раскопках Микен нашли свинцовые скобы в каменных стенах.
При получении свинца античные металлурги сначала прокаливали руду, при этом шли реакции
2PbS + 3O2 ® 2PbO + 2SO2 и PbS + 2O2 ® PbSO4. Затем температуру повышали, что приводило к выплавке свинца:
PbS + 2PbO ® 3Pb + SO2; PbS + PbSO4 ® 2Pb + 2SO2. Первые плавильные печи, сделанные из глины и камней, были весьма примитивны. Их старались установить на склонах холмов, где дуют ветры, помогающие обжигу. Выплавленный свинец, как правило, содержал серебро - иногда до 0,5% и более. При медленном охлаждении такого расплава сначала кристаллизуется чистый свинец, а жидкость обогащается серебром - примерно до 2%. Для выделения серебра использовали метод купелирования: окисляли расплавленный свинец в пористом глиняном сосуде - купели, а его оксид затем снова восстанавливали до металла. Механизм этого процесса был изучен только в 1833.
Использовали свинец и для очистки золота и серебра методом купелирования. Для этого подлежащий очистке драгоценный металл сплавляли со свинцом. Свинец и другие примеси легко окислялись при высокой температуре; образующиеся оксиды сдувались струей воздуха, а частично впитывались в поры купели, а на дне оставался слиток чистого серебра или золота. Оксид свинца затем снова могли превратить в металл, нагревая его с древесным углем. Археологические находки в Уре и Трое свидетельствуют, что купелирование было известно на северо-западе Малой Азии уже в первой половине III тыс. до н.э. А греческим умельцам из добытого в Лаврионе свинца удавалось извлечь почти все серебро: по современным анализам его оставалось в свинце всего 0,02%! Искусство древних металлургов достойно удивления: ведь у них не было ни возможности контролировать температуру на разных стадиях процесса, ни проводить химических анализов. И все же в отвалах рудников оставалось много неизвлеченного свинца. Еще лучших результатов добились римские металлурги, вдвое снизив остаточное количество серебра. Конечно, их беспокоила не чистота свинца, а полнота извлечения из него драгоценного металла. Более того, как свидетельствует греческий историк Страбон, перерабатывая старые отвалы в Лаврионе, римляне смогли извлечь довольно много и свинца, и серебра, оставив около двух миллионов тонн отработанной руды в отвалах. После этого рудники были заброшены почти на два тысячелетия, но в 1864 отвалы снова начали перерабатывать - теперь уже ради только серебра (его в них оставалось около 0,01%). На современных металлургических предприятиях в свинце оставляют еще в сотни раз меньше серебра.
Древние гончары, размалывая свинцовый блеск с глиной и водой, обливали этой смесью подлежащие обжигу глиняные сосуды. При высокой температуре поверхность сосуда покрывалась легкоплавким свинцовым стеклом. В 1673 английский стекольный мастер Джордж Равенскрофт, добавив в состав стекла оксид свинца, изобрел хрустальное стекло, которое легко плавится, прекрасно поддается обработке и обладает особым блеском, приближающим его к настоящему горному хрусталю. Позднее, сплавив чистый белый песок, поташ и оксид свинца, получили страз (от имени жившего в конце 18 в. ювелира Страсса) - сорт стекла с таким сильным блеском, что оно хорошо имитировало алмаз, а с примесью разных пигментов - другие драгоценные камни.
Тонкими свинцовыми пластинами обшивали деревянные корпуса древних кораблей. Один такой греческий корабль, построенный в III в. до н.э., был найден в 1954 на дне Средиземного моря недалеко от Марселя. Римляне изготовляли также из свинца трубы длиной 3 метра и разного, но строго определенного диаметра (всего было 15 вариантов). Это первый в истории пример стандартизированного промышленного производства. Сначала из свинца отливали пластину, оборачивали ее вокруг деревянного стержня и запаивали шов оловянно-свинцовым припоем (его состав с тех пор практически не изменился). В трубах нередко обнаруживались течи, и их надо было ремонтировать. До сих пор во время раскопок в Италии и в Англии находят такие трубы в очень хорошем состоянии. Римский зодчий и инженер Марк Витрувий Поллион рекомендовал заменить свинцовые трубы керамическими - из обожженной глины. Он обратил внимание на болезненность рабочих, занятых выплавкой свинца и считал, что свинец «лишает кровь ее силы». Однако не все разделяли это мнение. Так, римский государственный деятель, ученый и писатель Плиний, автор знаменитой «Естественной истории», писал о пользе свинцовых препаратов, о том, что свинцовая мазь помогает выводить шрамы, излечивать язвы и глазные болезни.
В средние века крыши церквей и дворцов нередко покрывали свинцовыми пластинами, устойчивыми к атмосферным влияниям. Еще в 669 свинцом покрыли крышу монастырской церкви в Йорке, а в 688 епископ в Нортумберленде приказал обшить свинцовыми пластинами крышу и стены церкви. Знаменитые витражи в соборах собирали с помощью свинцовых рамок с желобками, в которых укрепляли пластинки цветного стекла. Делали из свинца, по примеру римлян, и водопроводные, а также дренажные трубы. Так, в 1532 в Вестминстерском дворце установили свинцовые водосточные трубы квадратного сечения. Все эти изделия в те времена не прокатывали, а отливали в формах, на дно которых насыпали тонко просеянный песок. Со временем на свинцовых изделиях появлялся прочный защитный слой - патина. Некоторые облицованные свинцом средневековые шпили сохранились в течение почти семисот лет. К сожалению, пожар 1561 в Лондоне уничтожил такой шпиль величайшего собора святого Петра.
Когда появилось огнестрельное оружие, большие количества свинца пошли для изготовления пуль и дроби, и свинец начал ассоциироваться также со смертельной опасностью: «Засвищет вокруг меня губительный свинец» (А.Пушкин), «За твой окоп другой боец подставил грудь под злой свинец» (К.Симонов). Сначала дробь отливали в разъемных формах. В 1650 английский принц Руперт изобрел более быстрый и удобный способ. Он обнаружил, что если к свинцу добавить немного мышьяка и лить этот сплав через своего рода большой дуршлаг в бак с водой, то получаются шарики дроби правильной сферической формы. А после того, как в 1436 Иоганн Гутенберг изобрел способ печатать книги с использованием подвижных металлических литер, печатники в течение сотен лет отливали буквы из так называемого типографского сплава на основе свинца (с примесью олова и сурьмы).
Из соединений свинца с древних времен использовали свинцовый сурик Pb3O4 и основной карбонат свинца (свинцовые белила) в качестве красной и белой краски. Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными на основе свинцовых белил. Оригинальным был старинный способ их получения: горшки с крепким уксусом ставили в навоз, а над ними подвешивали скрученные в спираль тонкие свинцовые пластины. Разлагаясь, навоз давал тепло (оно необходимо для усиленного испарения уксусной кислоты) и углекислый газ. Совместное действие на свинец этих веществ, а также кислорода воздуха и давало белила. Помимо ядовитости, эти белила темнеют со временем, так как реагируют со следами сероводорода, который всегда присутствует в воздухе: 2PbCO3·Pb(OH)2 + 3H2S ® 3PbS + 2CO2 + 4H2O. При реставрации таких картин потемневшие участки осторожно обрабатывают раствором Н2О2, что переводит черный сульфид в белый сульфат: PbS + 4H2O2 ® PbSO4 + 4H2O. В настоящее время ядовитые свинцовые белила заменены более дорогими, но безвредными титановыми. Ограниченное применение (например, в качестве пигментов для художественных масляных красок) имеют пигменты, содержащих свинец: свинцовый крон лимонный 2PbCrO4·PbSO4, свинцовый крон желтый 13PbCrO4·PbSO4, красного цвета свинцово-молибдатный крон 7PbCrO4·PbSO4·PbMoO4.
Свойства свинца. Свинец обычно имеет грязно-серый цвет, хотя свежий его разрез имеет синеватый отлив и блестит. Однако блестящий металл быстро покрывается тускло-серой защитной пленкой оксида. Плотность свинца (11,34 г/см3) в полтора раза больше, чем у железа, вчетверо больше, чем у алюминия; даже серебро легче свинца. Недаром в русском языке «свинцовый» - синоним тяжелого: «Ненастной ночи мгла по небу стелется одеждою свинцовой»; «И как свинец пошел ко дну» - эти пушкинские строки напоминают, что со свинцом неразрывно связано понятие гнета, тяжести.
Свинец очень легко плавится - при 327,5° С, кипит при 1751° С и заметно летуч уже при 700° С. Этот факт очень важен для работающих на комбинатах по добыче и переработке свинца. Свинец - один из самых мягких металлов. Он легко царапается ногтем и прокатывается в очень тонкие листы. Свинец сплавляется со многими металлами. С ртутью он дает амальгаму, которая при небольшом содержании свинца жидкая.
По химическим свойствам свинец - малоактивный металл: в электрохимическом ряду напряжений он стоит непосредственно перед водородом. Поэтому свинец легко вытесняется другими металлами из растворов его солей. Если опустить в подкисленный раствор ацетата свинца цинковую палочку, свинец выделяется на ней в виде пушистого налета из мелких кристалликов, имеющего старинного название «сатурнова дерева». Если затормозить реакцию, обернув цинк фильтровальной бумагой, вырастают более крупные кристаллы свинца.
Наиболее типична для свинца степень окисления +2; соединения свинца(IV) значительно менее устойчивы. В разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется, в том числе из-за образования на поверхности нерастворимой пленки хлорида или сульфата. С крепкой серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO4)2, а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H4PbCl6. Разбавленной азотной кислотой свинец легко окисляется:
Pb + 4HNO3 ® Pb(NO3)2 + 2NO2 + H2O. Разложение нитрата свинца(II) при нагревании - удобный лабораторный метод получения диоксида азота:
2Pb(NO3)2 ® 2PbO + 4NO2 + O2.
В присутствии кислорода свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH2COO)2 (старинное название - «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:
Pb(NO3)2 + H2O Pb(OH)NO3 + HNO3. Взвесь основного ацетата свинца («свинцовая примочка») имеет ограниченное медицинское применение в качестве наружного вяжущего средства.
Свинец медленно растворяется и в концентрированных щелочах с выделением водорода: Pb + 2NaOH + 2H2O ® Na2Pb(OH)4 + H2, что указывает на амфотерные свойства соединений свинца. Белый гидроксид свинца(II), легко осаждаемый из растворов его солей, также растворяется как в кислотах, так и в сильных щелочах:
Pb(OH)2 + 2HNO3 ® Pb(NO3)2 + 2H2O; Pb(OH)2 + 2NaOH ® Na2Pb(OH)4. При стоянии или нагревании Pb(OH)2 разлагается с выделением PbO. При сплавлении PbO со щелочью образуется плюмбит состава Na2PbO2.
Из щелочного раствора тетрагидроксоплюмбата натрия Na2Pb(OH)4 тоже можно вытеснить свинец более активным металлом. Если в такой нагретый раствор положить маленькую гранулу алюминия, быстро образуется серый пушистый шарик, который насыщен мелкими пузырьками выделяющегося водорода и потому всплывает. Если алюминий взять в виде проволоки, выделяющийся на ней свинец превращает ее в серую «змею».
При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl4 - желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl2 и Cl2. (Галогениды PbBr4 и PbI4 не существуют, так как Pb(IV) - сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами - вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) - в красный сурик Pb3O4 или 2PbO·PbO2. Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb2. С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:
Pb(CH3COO)2 + Ca(ClO)Cl + H2O ® PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOH. Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:
Pb3O4 + 4HNO3 ® PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O. Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при температуре около 300° С он превратится в оранжевый Pb2O3 (PbO·PbO2), при 400° С - в красный Pb3O4, а выше 530° С - в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода). В смеси с безводным глицерином свинцовый глет медленно, в течение 30-40 минут реагирует с образованием водоупорной и термостойкой твердой замазки, которой можно склеивать металл, стекло и камень.
Диоксид свинца - сильный окислитель. Струя сероводорода, направленная на сухой диоксид, загорается; концентрированная соляная кислота окисляется им до хлора:
PbO2 + 4HCl ® PbCl2 + Cl2 + H2O, сернистый газ - до сульфата: PbO2 + SO2 ® PbSO4, а соли Mn2+ - до перманганат-ионов: 5PbO2 + 2MnSO4 + H2SO4 ®5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O. Диоксид свинца образуется, а затем расходуется при зарядке и последующем разряде самых распространенных кислотных аккумуляторов. Соединения свинца(IV) обладают еще более типичными амфотерными свойствами. Так, нерастворимый гидроксид Pb(OH)4 бурого цвета легко растворяется в кислотах и щелочах: Pb(OH)4 + 6HCl ® H2PbCl6; Pb(OH)4 + 2NaOH ® Na2Pb(OH)6. Диоксид свинца, реагируя с щелочью, также образует комплексный плюмбат(IV):
PbO2 + 2NaOH + 2H2O ® Na2. Если же PbO2 сплавить с твердой щелочью, образуется плюмбат состава Na2PbO3. Из соединений, в которых свинец(IV) входит в состав катиона, наиболее важен тетраацетат. Его можно получить кипячением сурика с безводной уксусной кислотой:
Pb3O4 + 8CH3COOH ® Pb(CH3COO)4 + 2Pb(CH3COO)2 + 4H2O. При охлаждении из раствора выделяются бесцветные кристаллы тетраацетата свинца. Другой способ - окисление ацетата свинца(II) хлором: 2Pb(CH3COO)2 + Cl2 ® Pb(CH3COO)4 + PbCl2. Водой тетраацетат мгновенно гидролизуется до PbO2 и CH3COOH. Тетраацетат свинца находит применение в органической химии в качестве селективного окислителя. Например, он весьма избирательно окисляет только некоторые гидроксильные группы в молекулах целлюлозы, а 5-фенил-1-пентанол под действием тетраацетата свинца окисляется с одновременной циклизацией и образованием 2-бензилфурана.
Органические производные свинца - бесцветные очень ядовитые жидкости. Один из методов их синтеза - действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:
4C2H5Cl + 4PbNa ® (C2H5)4Pb + 4NaCl + 3Pb. Действием газообразного HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R4Pb разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени жизни свободных радикалов. Тетраэтилсвинец - антидетонатор моторного топлива.
Получение свинца. Количество добываемого свинца непрерывно возрастает. Если в 1800 во всем мире его было получено около 30 000 тонн, то в 1850 - 130 000 т, в 1875 - 320 000 т, в 1900 - 850 000 т, 1950 - почти 2 млн. т, а в настоящее время в год добывают около 5 млн. т. По объему производства свинец занимает четвертое место среди цветных металлов - после алюминия, меди и цинка.
Основной источник свинца - сульфидные полиметаллические руды, содержащие от 1 до 5% свинца. Руду концентрируют до содержания свинца 40 - 75%, затем подвергают обжигу: 2PbS + 3O2 ® 2PbO + 2SO2 и восстанавливают свинец коксом и оксидом углерода(II). Более экономичный, так называемый автогенный, способ заключается в проведении реакции PbS + 2PbO ® 3Pb + SO2 (PbO образуется при частичном обжиге PbS). Получаемый из руды свинец содержит от 3 до 7% примесей в виде меди, сурьмы, мышьяка, олова, алюминия, висмута а также золота и серебра. Их удаление (или выделение, если это экономически рентабельно), требует сложных и длительных операций. Очистку свинца можно проводить также методом электрохимического рафинирования. Электролитом служит водный раствор фторосиликата свинца PbSiF6. На катоде оседает чистый свинец, а примеси концентрируются в анодном шламе, содержащем много ценных компонентов, которые затем выделяют.
Свинец в организме человека. Соединения свинца ядовиты. Но очевидным это стало далеко не сразу. В прошлом покрытия гончарных изделий свинцовой глазурью, изготовление свинцовых водопроводных труб, использование свинцовых белил (особенно в косметических целях), применение свинцовых трубок в конденсаторах паров на винокуренных заводах - все это приводило к накоплению свинца в организме. Древние греки знали, что вино и кислые соки нельзя держать в глазурованных глиняных сосудах (глазурь содержала свинец), а вот римляне этим правилом пренебрегали. Джемс Линд, рекомендовавший в 1753 английскому адмиралтейству лимонный сок как средство против цинги для моряков в дальнем плавании, предостерегал от хранения сока в гончарных глазурованных изделиях. Тем не менее случаи отравления, в том числе и смертельные, наблюдались по той же причине и двести лет спустя.
Свинец проникает в организм через желудочно-кишечный тракт или дыхательную систему и разносится затем кровью по всему организму. Причем вдыхание свинцовой пыли значительно опаснее присутствия свинца в пище. В воздухе городов содержание свинца составляет в среднем от 0,15 до 0,5 мкг/м3. В районах, где расположены предприятия по переработке полиметаллических руд, эта концентрация выше.
Свинец накапливается в костях, частично замещая кальций в фосфате Са3(РО4)2. Попадая в мягкие ткани - мышцы, печень, почки, головной мозг, лимфатические узлы, свинец вызывает заболевание - плюмбизм. Как и многие другие тяжелые металлы, свинец (в виде ионов) блокирует деятельность некоторых ферментов. Было установлено, что их активность снижается в 100 раз при увеличении концентрации свинца в крови в 10 раз - с 10 до 100 микрограммов на 100 мл крови. При этом развивается анемия, поражаются кроветворная система, почки и мозг, снижается интеллект. Признак хронического отравления - серая кайма на деснах, расстройство нервной системы. Особенно опасен свинец для детей, так как он вызывает задержку в развитии. В то же время десятки миллионов детей во всем мире в возрасте до 6 лет имеют свинцовое отравление; основная причина - попадание в рот краски, содержащей свинец. Антидотом при отравлении может служить кальциевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. В отравленном организме происходит замещение кальция на ионы свинца, которые удерживаются в этой соли очень прочно и в таком виде выводятся.
Свинец легко может попасть в организм с питьевой водой, если она соприкасалась с металлом: в присутствии углекислого газа в раствор медленно переходит растворимый гидрокарбонат Pb(HCO3)2. В Древнем Риме, где для подачи воды использовали свинцовые трубы, такое отравление было весьма распространенным, на что указывают анализы останков римлян. Причем отравлялись, в основном, богатые римляне, пользовавшиеся водопроводом, хранившие вино, оливковое масло и другие продукты в освинцованных сосудах, использовавшие содержащие свинец косметические средства. Достаточно, чтобы в литре воды был всего один миллиграмм свинца - и питье такой воды становится очень опасным. Это количество свинца так малó, что не изменяет ни запаха, ни вкуса воды, и только точные современные приборы могут его обнаружить.
Свинцовым отравлением некоторые историки объясняют и болезненность ряда русских царей. В 1633 в московском Кремле закончили строительство водопровода. Вода в него поступала из колодца в нижнем этаже Свибловой башни, стоявшей на слиянии Неглинной и Москвы-реки. Воду из колодца качали при помощи подъемной машины - взвода (с тех пор эта кремлевская башня называется Водовзводной). Машину приводили в движение лошади. Воду закачивали в большой бак, а оттуда вода сама по трубам текла на царскую кухню, в сады, другие места. Трубы были изготовлены из свинца; бак для воды изнутри тоже был выложен свинцовыми листами, чтобы вода из него не просачивалась в щели. Особенно много свинца накапливалось в воде за ночь, после ее неподвижного стояния в свинцовом баке и трубах.
Кремлевский «свинцовый водопровод» работал чуть больше 100 лет - его уничтожил пожар 1737. И в период действия этого водопровода русские цари жили меньше обычного. Так, царь и великий князь Иван V Алексеевич, сын царя Алексея Михайловича и первой жены его, Милославской, прожил всего 29 лет. Незадолго до смерти он выглядел дряхлым стариком. С детства он был, как писали тогда, «слабый и болезненный, немощен телом и рассудком, заикался, скорбен головою, страдал цингою и глазною болезнью». Из шести братьев царя пятеро не дожили до 20 лет. Некоторые ученые считают, что это последствия свинцового отравления. А вот шестой брат, Петр Алексеевич, будущий Петр I, избежал отравления - детство и отрочество он провел не в Кремле, а в подмосковных селах. Да и позднее он мало бывал в Кремле - много воевал, путешествовал по Европе, а потом и вовсе перенес столицу на берега Невы. Кстати, первый водопровод в Петербурге, который давал воду для дворцов и фонтанов Летнего сада, был деревянным. Его трубы были сделаны из бревен с просверленными в них отверстиями. Свинец же Петр использовал в военных целях - для отливки пуль.
А вот как пишут о свинцовом отравлении современные медицинские справочники: вялость, апатия, потеря памяти, раннее слабоумие, ослабление зрения, больные выглядят старше своих лет. Удивительно напоминает старинное описание царя Ивана Алексеевича!
Травились когда-то не только «свинцовой водой». Свинец широко использовали при изготовлении посуды (свинцовая глазурь), свинцовых белил, которыми окрашивали стены домов. Сейчас такое применение свинца строжайше запрещено. Белила, например, делают цинковые или титановые. Тем не менее у жителей промышленно развитых стран свинца в организме больше, чем у жителей отсталых и развивающихся стран, а у городских жителей больше, чем у сельских. Разница может быть огромной - в сотни раз.
Свинцовое загрязнение приобрело в 20 в. глобальный характер. Даже в снегах Гренландии его содержание за сто лет увеличилось в пять раз, а в центрах крупных городов в почве и растениях свинца в 25 раз больше, чем на окраинах! Загрязнение свинцом наблюдается в районах его добычи, а также в местах переработки и автострад, особенно если еще используется этилированный бензин. Немало свинца оседает на дне озер в виде охотничьей дроби. Каждый год в Мировой океан со сточными водами попадает более полумиллиона тонн этого ядовитого металла. А кто не видел выброшенные в мусорные ящики, а то и просто в канавы отработанные аккумуляторы! Пока свинец дешев, собирание и переработка его отходов невыгодна. Малая растворимость большинства соединений свинца, к счастью, не позволяет ему накапливаться в значительных количествах в воде. В водах Мирового океана его содержится в среднем 0,03 мкг/л (3·10-9%). Мало в среднем свинца и в живом веществе - 10-4%.
Применение свинца. Несмотря на ядовитость свинца, отказаться от него невозможно. Свинец дешев - вдвое дешевле алюминия, в 11 раз дешевле олова. После того как в 1859 французский физик Гастон Планте изобрел свинцовый аккумулятор, для изготовления аккумуляторных пластин с тех пор израсходовали миллионы тонн свинца; в настоящее время на эти цели уходит в ряде стран до 75% всего добываемого свинца! Постепенно снижается применение свинца для изготовления очень ядовитого антидетонатора - тетраэтилсвинца. Способность тетраэтилсвинца улучшать качество бензина было открыто группой молодых американских инженеров в 1922; в своих поисках они руководствовались периодической таблицей элементов, планомерно приближаясь к наиболее эффективному средству. С тех пор производство тетраэтилсвинца непрерывно росло; максимум приходится на конец 1960-х, когда только в США ежегодно с выхлопами выбрасывались сотни тысяч тонн свинца - по килограмму на каждого жителя! В последние годы применение этилированного бензина запрещено во многих регионах, и его производство снижается.
Мягкий и пластичный свинец, не ржавеющий в присутствии влаги, - незаменимый материал для изготовления оболочек электрических кабелей; на эти цели в мире расходуется до 20% свинца. Малоактивный свинец используют для изготовления кислотоупорной аппаратуры для химической промышленности, например, для облицовки реакторов, в которых получают соляную и серную кислоты. Тяжелый свинец хорошо задерживает губительные для человека излучения и потому свинцовые экраны используются для защиты работников рентгеновских кабинетов, в свинцовых контейнерах хранят и перевозят радиоактивные препараты. Свинец содержат также подшипниковые сплавы баббиты, «мягкие» припои (самый известный - «третник» - сплав свинца с оловом).
В строительстве свинец используют для уплотнения швов и создания сейсмостойких фундаментов. В военной технике - для изготовления шрапнели и сердечников пуль.
Илья Леенсон
ЛИТЕРАТУРА
A History of Technology. Vol. I - V. Oxford: Clarendon Press, 1956-1958
Chisolm J.J. Lead Poisoning. Scientific American, 1971, February
Свинец. Женева: изд-воООНиВОЗ, 1980
ПолянскийН.Г. Свинец. М., «Наука», 1986
Давыдова С.Л., Пименов Ю.Т., Милаева Е.Р. Ртуть, олово, свинец и их органические производные в окружающей среде. Астрахань, 2001
Курсовую работу выполнил студент группы РГЭ-02-1 Малявин П.А.
Министерство образования Российской Федерации
Московский Государственный Геологоразведочный Университет им. С. Орджоникидзе
Кафедра минералогии и геохимии
Москва 2003
Свинец (англ. Lead, франц. Plomb, нем. Blei) известен с III - II тысячелетия до н.э. в Месопотамии, Египте и других древних странах, где из него изготовляли большие кирпичи (чушки), статуи богов и царей, печати и различные предметы быта. Из свинца делали бронзу, а также таблички для письма острым твердым предметом. В более позднее время римляне стали изготовлять из свинца трубы для водопроводов. В древности свинец сопоставлялся с планетой Сатурн и часто именовался сатурном. В средние века благодаря своему тяжелому весу свинец играл особую роль в алхимических операциях, ему приписывали способность легко превращаться в золото. Вплоть до XVII в. свинец нередко путали с оловом. На древнеславянских языках он именовался оловом; это название сохранилось в современном чешском языке (Olovo).Древнегреческое название свинца, вероятно, связано с какой-либо местностью. Некоторые филологи сопоставляют греческое название с латинским Plumbum и утверждают, что последнее слово образовалось из mlumbum. Другие указывают, что оба эти названия произошли от санскритского bahu-mala (очень грязный); в XVII в. различали Plumbum album (белый свинец, т. е. олово) и Plumbum nigrum (черный свинец). В алхимической литературе свинец имел множество названий, часть которых принадлежала к тайным. Греческое название алхимики иногда переводили как plumbago - свинцовая руда. Немецкое Blei обычно производят не от лат. Plumbum, несмотря на явное созвучие, а от древнегерманского blio (bliw) и связанного с ним литовского bleivas (свет, ясный), но это мало достоверно. С названием Blei связано англ. Lead и датское Lood. Неясно происхождение русского слова свинец (литовск. scwinas). Автор этих строк в свое время предложил связывать это название со словом вино, так как у древних римлян (и на Кавказе) вино хранили в свинцовых сосудах, придававших ему своеобразный вкус; этот вкус ценили столь высоко, что не обращали внимания на возможность отравления ядовитыми веществами.
1. Свинец (6s26p2) - тяжелый р-металл IV группы (углерода) периодической таблицы Д.И. Менделеева (см. рис. 1, 2). Находится в окружении наиболее сходных по свойствам р-металлов - Sn, Sb, Bi, T1. Имеет средние значения энергетических и низкие термических параметров. По сродству к различным окислителям РЬ (двухатомные молекулы) дает следующий ряд снижения для анионов: 0S>FC1>H. Во влажном воздухе покрывается оксидной, относительно труднорастворимой пленкой. Наиболее устойчивые валентности +2 и +4; образует амфотерные катионы.
Ионные радиусы: 2+ 0,126, 4+ 0,076
Атомный радиус: 0,175 (нм)
Координационные числа: 12, 6, 8, 10, 6.
Потенциал ионизации: 0+1 7,415
Изотопы. Массовое число и содержание в элементе
Типы изоморфных замещений элемента:
K+1 несов. гетеровал.
Ca+2 несов. изовал.
Сu+1 несов. гетеровал.
Ag+1 несов. гетеровал.
Ba+2 несов. изовал.
Hg+1 несов. гетеровал.
Tl+1 несов. гетеровал.
Bi+3 соверш. гетеровал.
U+4 несов. гетеровал.
2. Геохимия элементов во многом определяется их способностью давать газообразные и растворимые соединения, литофильностью, халькофильностью и сидерофильностью, катиогенностью и анионогенностью. С учётом этих свойств построена геохимическая таблица А.И. Перельмана.
(См.рис.)
Родственные по периодической системе элементы ведут себя в земной коре далеко неодинаково. Так, К и Na, Fe и Ni, C1 и I, Cr и Mo - аналоги в химии, но в земной коре мигрируют по-разному. Это связано с тем, что для геохимии часто основное значение имеют такие свойства элементов, которые с общехимических позиций второстепенны и не учитываются в классификации. Следовательно, необходима особая геохимическая классификация элементов. В табл. 1 приведена классификация В. И. Вернадского, в которой учтены самые важные моменты истории элементов в земной коре. Главное значение ученый придавал радиоактивности, обратимости или необратимости миграции, способности элементов давать минералы, состоящие из нескольких разнородных атомов. Вернадский выделил шесть групп элементов. Наиболее крупная из них - «циклические элементы», участвующие в сложных круговоротах. По массе они преобладают в земной коре, из них в основном состоят горные породы, воды, организмы. Б. А. Гаврусевич дополнил эту классификацию еще двумя группами: элементами, по-видимому, вымершими в земной коре, но известными в космосе, - Тс, Am, Cm, Bk и Cf, и элементами, неизвестными в природе, но полученными искусственно, - Pm, Es, Md, No, Ku и др.
Свинец в данной классификации отсутствует.
Этот ученый сравнил дифференциацию элементов в расплавленной планете с выплавкой металла из руд, когда на дно металлургической печи опускается тяжелый металл с плотностью около 7, а на поверхность всплывает легкий силикатный шлак (аналог земной коры). Между ними располагается слой «штейна» - сульфида Fe с примесью сульфидов других металлов (аналог мантии) Распределение элементов по оболочкам, по Гольдшмидту, зависело от их атомных объемов (см.рис.). Элементы, занимающие минимумы на кривой атомных объемов, дают сплавы с Fe, в ходе дифференциации они образовали земное ядро (сидерофильные элементы). Элементы, занимающие максимумы на кривой и расположенные на нисходящих её частях, обладают большим сродством к кислородую При дифференциации они образовали земную кору и верхнюю мантию (литофильные элементы). Элементы с высоким сродством к S, Se, Te (халькофильные) занимают восходящие части кривой; они сосредоточены в нижней мантии, образуют сульфидно-оксидную оболочку. Инертные газы относятся к атмофильной группе.
По этой классификации Свинец принадлежит к Халькофильным элементам. Обладает 18-электронной оболочкой.
Хондриты 2*10-5
Ультраосновные породы 1*10-5
Средние породы 1,5*10-3
Основные породы 8*10-4
Граниты 2*10-3
Сиениты 1,2*10-3
Песчаник 7*10-4
Глинистые сланцы 2*10-3
Карбонатные породы 9*10-4
Галенит. PbS
Химический состав: РЬ - 86%, S - 13,4%; часто содержит примеси Ag, Cu, Zn, иногда Se, Bi, Fe, As и других элементов, большинство из которых присутствуют вследствие микроскопических включений посторонних минералов. Разновидности галенита - селенистый галенит (галенит с примесями селена), свинчак - сплошной тонкозернистый галенит.
Структура галенита относится к типу NaCl-PbS-MgO. Основой ее является кубическая гранецентрированная решетка, в которой ионы размещены в вершинах куба и в центре каждой грани. Как ионы серы, так и ионы свинца имеют шестерную координацию по отношению друг к другу.
Образование и месторождения. Преобладающее большинство месторождений галенита образовалось гидротермальным путем, главным образом при средних температурах. Галенит встречается здесь в тесном парагенезисе с цинковой обманкой, а также вместе с халькопиритом, блеклыми рудами, арсенопиритом, пиритом и другими минералами. Некоторые месторождения галенита связаны с осадочными процессами и возникают в условиях сероводородной фации. Галенитовые месторождения образуют жилы или неправильной формы залежи в известковых породах. Крупные месторождения галенита известны в США - штаты Миссури» Колорадо (Ледвилл), в Канаде (месторождение Сулливан), Австралии (месторождение Брокен-Хилл, в Новом Южном Уэлсе). Хорошие кристаллы характерны для свинцово-серебряных жил Фрейберга. В Советском Союзе крупные месторождения галенита известны на Алтае, Кавказе (Садонское), в Средней Азии (Турланское) и Забайкалье.
Практическое значение. Галенит - главнейшая свинцовая руда. Обычно разрабатываются месторождения, содержащие свинец в количествах 3-5%, однако в связи с дефицитностью металла, в настоящее время промышленный интерес имеют месторождения и с меньшим содержанием, в которых свинец добывается вместе с цинком. Содержание свинца в таких месторождениях должно быть не меньше 1 % (при содержании цинка не менее 2-3%).
Церуссит. PbCO3
Структура – ионы в ней уложены по способу плотнейшей гексагональной упаковки.
Образование и месторождения. Церуссит - типичный экзогенный минерал, возникающий в зоне окисления свинцовых месторождений, причем здесь он образует псевдоморфозы по галениту, англезиту и другим свинцовым минералам. По церусситу известны псевдоморфозы пироморфита, глета (РbО) и др. Церуссит находится почти во всех свинцовых месторождениях, иногда его скопления имеют промышленное значение. В больших количествах он имеется в Ледвилле (США), Брокен-Хилле (Австралия), в ряде районов Восточного Забайкалья (Кддаинское и Тайнинское месторождения), Алтая и Казахской ССР (Турланское месторождение в Каратау) и в Береговском районе Закарпатья.
Практическое значение. Церуссит - важная свинцовая руда.
Пироморфит Pb53Cl
Химический состав. Иногда содержит CaO, As2O5, Cr2O3, а также V2O5. Сингония - гексагональная, вид симметрии - гексагонально-бипирамидальный.
Образование и месторождения. Пироморфит - типичный экзогенный минерал, возникающий в зоне окисления свинцовых месторождений. Здесь он часто образует псевдоморфозы по галениту, причем замещение начинается во внутренних частях кристаллов. Наблюдаются также псевдоморфозы пироморфита по церусситу. По пироморфиту известны псевдоморфозы галенита, апатита, халцедона и бурых железняков. Обычно пироморфит находится в ассоциации с галенитом, англезитом, вульфенитом, ванадинитом и каламином. Иногда как эндогенный минерал он встречается в низкотемпературных жилах. Пироморфит известен в кварцевых жилах Баварии и Саксонии, а также в Березовском месторождении на Урале, в ряде мест Забайкалья (Шилкинское и Зерентуйское месторождения), в месторождении Кизил-Эспе в Казахстане и т. д. Хорошие образцы встречены в ряде месторождений Пенсильвании в США (Уитлей, Эктон).
Практическое значение. Вместе с другими свинцовыми минералами пироморфит идет в плавку.
Англезит Pb
Химический состав: РЬО - 73,6% (РЬ - 68,3%); SO3 - 26,4%. Встречается примесь ВаО (до 8,45%). Кристаллическая структура англезита аналогична структуре барита.
Образование и месторождения. Англезит является типичным экзогенным минералом, возникающим за счет взаимодействия поверхностных растворов с первичными свинцовыми рудами, чаще всего с галенитом, по такой реакции:
PbS + 2O2= PbSO4.
Этот минерал присутствует главным образом в верхних горизонтах свинцовых месторождений. Известны очень редкие находки англезита гидротермального происхождения (например, в месторождениях Райбл и Блейберг в Восточных Альпах). Хорошо образованные кристаллы англезита найдены в Березовском месторождении на Среднем Урале, в Восточном Забайкалье и в некоторых районах Алтая.
Практическое значение. При разработке зон окисления свинцовых месторождений англезит вместе с другими рудами свинца идет в плавку.
Буланжерит
Химический состав: РЬ - 55,4%, Sb - 25,7%, S - 18,9%. Иногда содержит Сu. Кристаллическая структура буланжерита не изучена.
Образование и месторождения. Буланжерит встречается как второстепенный минерал в гидротермальных полиметаллических месторождениях вместе с другими сульфосолями свинца, галенитом, антимонитом, блеклыми рудами, сфалеритом, пиритом и другими минералами. Он известен в Восточном Забайкалье (месторождения Алгачинское, Кличкинское и Дарасунское) и на Украине - в месторождениях Нагольного кряжа. Кристаллы буланжерита были встречены в месторождении Сала в Швеции.
Разрушение. На поверхности буланжерит неустойчив и переходит в церуссит и окись сурьмы.
Бурнонит PbCuSbS3
Кристаллическая структура бурнонита полностью не расшифрована.
Образование и месторождения. Бурнонит возникает гидротермальным путем и наблюдается в полиметаллических жилах в тесной ассоциации с блеклыми рудами, галенитом, а также с сульфоантимонидами свинца - джемсонитом и буланжеритом. Часто он встречается на контакте тетраэдрита и галенита, где, вероятно, является реакционным образованием Бурнонит известен в месторождениях Пршибрам (Чехословакия), в Клаустале (ФРГ) и Андреасберге (ГДР). Большие кристаллы бурнонита найдены в месторождении Нейдорф в Гарце, в руднике Выбора в Боливии. В Парк-Сити (Юта, США) встречены красивые кристаллы бурнонита до 10 см в длину. В СССР этот минерал встречен в ряде месторождений Забайкалья и в Нагольном кряже в Донбассе.
Разрушение. На поверхности бурнонит неустойчив и переходит в разные вторичные минералы меди, свинца и сурьмы.
Практическое значение. Значительные скопления бурнонита имеют промышленный интерес как руда на свинец и медь.
Джемсонит
Химический состав:РЬ -40-50%, Fe - до 10%, Sb - близко 30%, S - близко 20%. Как примеси присутствуют Сu, Zn, Ag.
Образование и месторождения. Джемсонит - редкий минерал. Он встречается в гидротермальных полиметаллических месторождениях в ассоциации с галенитом, кварцем и различными сульфоанти-монидами. Месторождения с большим содержанием джемсонита встречаются очень редко (Зимапан в Мексике). Он присутствует в ряде полиметаллических и серебряно-свинцовых месторождений Мексики, США и других стран.
1) Скарны.
2) Метосоматические залежи полиметаллических руд в эффузивноосадочных породах.
3) Пластовые месторождения в карбонатных толщах.
4) Пластообразные и линзообразные залежи колчеданных руд в эффузивах.
5) Кварцево-сульфидные жилы преимущественно в гранитоидах.
Механическая миграция (механогенез) обусловлена работой рек, течений, ветра, ледников, вулканов, тектонических сил и других факторов, детально изучаемых в динамической геологии, геоморфологии, вулканологии, океанологии, тектонике и других науках о Земле. Существует и специфический геохимический аспект вопроса.
Для Свинца главным фактором, вероятно, является сорбция глинами.
Физико-химическая миграция обусловлена переносом атомов, ионов и т.д.
Галенит кристаллизуется в кубических решётках с близкими параметрами с галитом. Орбитальные радиусы натрия и свинца близки, но изоморфизма нет, т.к. NaCl химическая связь существенно ионная, а в PbS – ковалентная. Свинец – амфотерный элемент – катиогенный и аниогенный (в том числе образует комплексные анионы). Он участвует как окислитель и восстановитель не играющий существенной роли в ОВР (главным образом из-за низких кларков и малой способностью к концентрации).
Для Рb в сильнощелочных водах возможны комплексные анионы НРbО2-, а в термальных водах - тиосульфатные комплексы типа 4-, °, 2-.
Перенос Рb происходит в основном в водных растворах в эндогенных условиях с участием S2 и Сl.
Только в зоне окисления свинцовых месторождений, где в воде повышается концентрация РЬ2+, может образоваться англезит (PbSO4), a PbS может возникнуть почти везде, где имеется ион S2-. Подтверждением этому служат находки галенита и сфалерита в угольных залежах, в которых трудно предположить высокие концентрации Рb2+ и Zn2+ в питающих водах. Отметим в этой связи, что многие черные морские глины обогащены сульфидами металлов, а сульфаты в них отсутствуют. Расчеты показывают, что грунтовые воды, содержащие 1*10-6 г/л иона РО43-, будут осаждать Рb2+ и не будут осаждать Zn2+ при содержании этих ионов 1*10-6 г/л.
Свинец является стабильным продуктом распада главных и естественных радиоактивных элементов в земной коре. Газообразные соединения свинца находятся только в глубоких частях земной коры (гидротерм., метаморф. и магматич. системах).
Имеет среднюю интенсивность концентрации.
Анализ газово-жидких включений, изучение состава гидротермальных минералов, термодинамические расчеты свидетельствуют о большом разнообразии ионов гидротерм. Для свинца - РbСl+, PbF+, Pb (OH)+, 3-, PbHS+, -, 4- и т. д.
Сорбционные барьеры G. Они возникают на контакте вод с сорбентами. Глинами и другими сорбентами поглощаются Са, К, Mg, Р, S, Rb, V, Cs, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, U, As, Mo, Hg, Ra и другие элементы. Сорбционные барьеры очень характерны для морских и озерных илов, краевых зон болот, почв и кор выветривания, для контакта глин и песков в водоносных горизонтах. Существуют сорбционные барьеры и в гидротермальных системах, но там они изучены слабее, чем в зоне гипергенеза. За счет сорбции происходит обогащение глин, гидроксидов Мn, гумусовых веществ Сu, Ni, Со, Ва, Zn, Pb, U, Tl и другими металлами.
Гидротермальные системы – основной источник свинца.
Интенсивность миграций свинца – слабая или средняя.
Талассофильность свинца: 1,9*10-6
Перенос элементов с живым веществом.
Свинец – элемент среднего биологического захвата.
Типы геохим. барьеров свинца: сульфидный, щелочной, испарительный, сорбционный и термодинамический.
Свинец мигрирует в кислых и щелочных водах окислительной обстановки.
Биофильность 6*10-1
Геохимическая деятельность человечества.
При техногенезе накапливаются наиболее технофильные элементы, человечество «перекачивает» на земную поверхность из глубин элементы рудных месторождений. В результате по сравнению с природным культурный ландшафт обогащается Pb, Hg,Cu, Sn, Sb и другими элементами. О. П. Добродеев подчеркнул, что из недр ежегодно извлекается больше химических элементов,
Похожие рефераты:
Метод классификации минералов по химическому принципу (типы соединений и характер связи) с обязательным учётом их структурных особенностей. Кристаллохимические и морфологические особенности основных групп минералов. Понятие изоморфизма и полиморфизма.
Характеристика золота как химического элемента, его главные физические и химические свойства, история его становления как всеобщей меры стоимости. Геохимические особенности золота, промышленные минералы и типы руд на территории современной России.
Миграция – перемещение молекул и атомов в земной коре, движимое посредством целого ряда факторов различного происхождения и протекающее несколькими способами.
Наружные оболочки Земли: твердая земная кора, жидкая гидросфера и газовая атмосфера, их связь между собой. Относительное содержание химических элементов в земной коре и их распределение. Кларки химических элементов гранитного слоя коры континентов.
Свинец известен с III - II тысячелетия до н.э. в Месопотамии, Египте и других древних странах, где из него изготовляли большие кирпичи (чушки), статуи богов и царей, печати и различные предметы быта. Из свинца делали бронзу, а также таблички для письма острым твердым предметом. В более позднее время римляне стали изготовлять из свинца трубы для водопроводов. В древности свинец сопоставлялся с планетой Сатурн и часто именовался сатурном. В средние века благодаря своему тяжелому весу свинец играл особую роль в алхимических операциях, ему приписывали способность легко превращаться в золото.
Содержание в земной коре 1,6·10 -3 % по массе. Самородный свинец встречается редко, круг пород, в которых он установлен, достаточно широк: от осадочных пород до ультраосновных интрузивных пород. В основном встречается в виде сульфидов (PbS - свинцовый блеск).
Получение свинца из свинцового блеска проводят путем обжигательно-реакционной плавки: сначала подвергают шихту неполному обжигу (при 500-600°С), при котором часть сульфида переходит в оксид и сульфат:
2PbS + 3О 2 = 2РbО + 2SO 2 PbS + 2О 2 = РbSO 4
Затем, продолжая нагревание, прекращают доступ воздуха; при этом оставшийся сульфид регирует с оксидом и сульфатом, образуя металлический свинец:
PbS + 2РbО = 3Рb + SO 2 PbS + РbSO 4 = 2Рb +2SO 2
Один из самых мягких металлов, легко режется ножом. Обычно покрыт более или менее толстой плёнкой оксидов грязно-серого цвета, при разрезании открывается блестящая поверхность, которая на воздухе со временем тускнеет. Плотность - 11,3415 г/см 3 (при 20°C). Температура плавления - 327,4°C, температура кипения - 1740°C
При большой температуре свинец образует с галогенами соединения вида РbХ 2 , с азотом прямо не реагирует, при нагревании с серой образует сульфид PbS, кислородом окисляется до PbO.
В отсутствии кислорода свинец не реагирует с водой при комнатной температуре, но при действии горячего водяного пара образует оксиды свинца и водород. В ряду напряжений свинец стоит левее водорода, но он не вытесняет водород из разбавленных HCl и H 2 SO 4 , из-за перенапряжения выделения Н 2 на свинце, а также из-за образования на поверхности металла плёнки труднорастворимых солей, защищающих металл от дальнейшего действия кислот.
В концентрированных серной и соляной кислотах при нагревании свинец растворяется, образуя соответственно Pb(HSO 4) 2 и Н 2 [РbCl 4 ]. Азотная, а также некоторые органические кислоты (например, лимонная) растворяют свинец с получением солей Рb(II). Реагирует свинец и с концентрированными растворами щелочей:
Pb + 8HNO 3 (разб.,гор.) = 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.
Pb + 3H 2 SO 4 (>80%) = Pb(HSO 4) 2 + SO 2 + 2H 2 O
Pb + 2NаOН (конц.) + 2H 2 O = Nа 2 + Н 2
Для свинца наиболее характерны соединения со степенью окисления: +2 и +4.
Оксиды свинца
- с кислородом свинец образует ряд соединений Рb 2 О, РbО, Рb 2 О 3 , Рb 3 О 4 , РbО 2 , преимущественно амфотерного характера. Многие из них окрашены в красные, жёлтые, чёрные, коричневые цвета.
Оксид свинца (II)
- РbО. Красный (низкотемпературная a
-модификация, глет) или желтый (высокотемпературная b
-модификация, массикот). Термически устойчив. Очень плохо реагируют с водой, раствором аммиака. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с кислотами и щелочами. Окисляется кислородом, восстанавливается водородом и монооксидом углерода.
Оксид свинца (IV)
- РbО 2 . Платтнерит. Темно-коричневый, тяжелый порошок, при слабом нагревании разлагается без плавления. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, раствором аммиака. Разлагается концентрированными кислотами, концентрированными щелочами при кипячении медленно переводится в раствор с образованием....
Сильный окислитель в кислой и щелочной среде.
Оксидам РbО и РbО 2 соответствуют амфотерные гидрооксиды
Рb(ОН) 2 и Рb(ОН) 4 . Получение..., Свойства...
Рb 3 О 4 - свинцовый сурик
. Рассматривается как смешаный оксид или орто-плюмбат свинца(II) - Рb 2 PbО 4 . Оранжево-красный порошок. При сильном нагревании разлагается, плавится только под избыточном давлением О 2 . Не реагирует с водой, гидратом аммиака. Разлагается конц. кислотами и щелочами. Сильный окислитель.
Соли свинца(II)
. Как правило бесцветны, по растворимости в воде делятся на нерастворимые (например, сульфат, карбонат, хромат, фосфат, молибдат и сульфид), малорастворимые (йодид, хлорид и фторид) и растворимые (к примеру, ацетат, нитрат и хлорат свинца).
Ацетат свинца, или свинцовый сахар
, Pb(CH 3 COO) 2 ·3H 2 O, бесцветные кристаллы или белй порошок сладкого вкуса, медленно выветривается с потерей гидратной воды, относится к очень ядовитым веществам.
Халькогениды свинца
- PbS, PbSe, и PbTe - кристаллы чёрного цвета, узкозонные полупроводники.
Соли свинца(IV)
могут быть получены электролизом сильно подкисленных серной кислотой растворов солей свинца(II). Свойства...
Гидрид свинца(IV)
- PbH 4 - газообразное вещество без запаха, которое очень легко разлагается на свинец и водород. Получается в небольших количествах при реакции Mg 2 Pb и разбавленной HCl.
Свинец хорошо экранирует радиацию и рентгеновские лучи, применяется в качестве защитного материала, в частности, в рентгеновских кабинетах, в лабораториях, где существует опасность облучения радиацией. Также используют для изготовления пластин аккумуляторов (около 30% выплавляемого свинца), оболочек электрических кабелей, защиты от гамма-излучения (стенки из свинцовых кирпичей), как компонент типографских и антифрикционных сплавов, полупроводниковых материалов.
Свинец и его соединения, особенно органические, токсичны. Попадая в клетки, свинец дезактивирует ферменты, тем самым нарушая обмен веществ, вызывая умственную отсталость у детей, заболевания мозга. Свинец может заменять кальций в костях, становясь постоянным источником отравления. ПДК в атмосферном воздухе соединений свинца 0,003 мг/м 3 , в воде 0,03 мг/л, почве 20,0мг/кг.
Барсукова М.
Петрова М.
ХФ ТюмГУ, 571 группа.
Источники: Википедия: http://ru.wikipedia.org/wiki/Свинец и др.,
Н.А.Фигуровский "Открытие элементов и происхождение их названий". Москва, Наука, 1970. (на сайте ХФ МГУ http://www.chem.msu.su/rus/history/element/Pb.html)
Реми Г. "Курс неорганической химии", т.1. Изд-во иностранной литературы, Москва.
Лидин Р.А. "Химические свойства неорганических соединений". М.: Химия, 2000. 480 с.: ил.
Свинец (англ. Lead, франц. Plomb, нем. Blei) известен с III - II тысячелетия до н.э. в Месопотамии, Египте и других древних странах, где из него изготовляли большие кирпичи (чушки), статуи богов и царей, печати и различные предметы быта. Из свинца делали бронзу, а также таблички для письма острым твердым предметом. В более позднее время римляне стали изготовлять из свинца трубы для водопроводов. В древности свинец сопоставлялся с планетой Сатурн и часто именовался сатурном. В средние века благодаря своему тяжелому весу свинец играл особую роль в алхимических операциях, ему приписывали способность легко превращаться в золото. Вплоть до XVII в. свинец нередко путали с оловом. На древнеславянских языках он именовался оловом; это название сохранилось в современном чешском языке (Olovo).Древнегреческое название свинца, вероятно, связано с какой-либо местностью. Некоторые филологи сопоставляют греческое название с латинским Plumbum и утверждают, что последнее слово образовалось из mlumbum. Другие указывают, что оба эти названия произошли от санскритского bahu-mala (очень грязный); в XVII в. различали Plumbum album (белый свинец, т. е. олово) и Plumbum nigrum (черный свинец). В алхимической литературе свинец имел множество названий, часть которых принадлежала к тайным. Греческое название алхимики иногда переводили как plumbago - свинцовая руда. Немецкое Blei обычно производят не от лат. Plumbum, несмотря на явное созвучие, а от древнегерманского blio (bliw) и связанного с ним литовского bleivas (свет, ясный), но это мало достоверно. С названием Blei связано англ. Lead и датское Lood.
Свинец (Plumbum) Рb - элемент IV группы 6-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, номер 82, атомная масса 207,19.
Самородный свинец встречается редко, наиболее важный минерал - галенит (свинцовый блеск) PbS. Свинец - мягкий, ковкий и пластичный металл серого цвета. На воздухе быстро покрывается тонким слоем окиси, защищающим его от дальнейшего окисления. В электрохимическом ряду напряжений свинец стоит непосредственно перед водородом. Проявляет валентность 2+, а также 4+. Соединения четырехвалентного свинца значительно менее стойки. Разбавленная соляная и серная кислоты почти не действуют на свинец вследствие малой растворимости PbCl2 и PbS04. Легко растворяется в азотной кислоте. Свинец так же как и гидроокись его, растворяется в щелочах, при этом образуются плюмбит-ионы. Все растворимые соединения свинца ядовиты. С крепкой серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO4)2, а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H4PbCl6.
В присутствии кислорода свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH2COO)2 (старинное название – «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:
Pb(NO3)2 + H2O Pb(OH)NO3 + HNO3
При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl4 – желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl2 и Cl2. (Галогениды PbBr4 и PbI4 не существуют, так как Pb(IV) – сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами – вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) – в красный сурик Pb3O4 или 2PbO·PbO2. Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb2. С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:
Pb(CH3COO)2 + Ca(ClO)Cl + H2O ® PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOH.
Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:
Pb3O4 + 4HNO3 ® PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O.
Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при температуре около 300° С он превратится в оранжевый Pb2O3 (PbO·PbO2), при 400° С – в красный Pb3O4, а выше 530° С – в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода).
Органические производные свинца – бесцветные очень ядовитые жидкости. Один из методов их синтеза – действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:
4C2H5Cl + 4PbNa ® (C2H5)4Pb + 4NaCl + 3Pb
Действием газообразного HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R4Pb разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени жизни свободных радикалов.
2.2 Минералогия свинца
Минералы свинца
Минералов, содержащих в том или ином количестве свинец, более 150. Главнейшее же промышленное значение имеют лишь галенит и церуссит.
Галенит - самый распространенный минерал свинца. Его химическая формула PbS. В качестве примесей он часто содержит серебро, висмут, сурьму, мышьяк и некоторые другие элементы. Разновидности галенита - селенистый галенит (галенит с примесями селена), свинчак - сплошной тонкозернистый галенит.
Галенит является главнейшим первичным минералом свинца. В земной коре он чаще всего образуется при осаждении из горячих водных растворов (флюидов). На поверхности галенит под действием воздуха и воды разлагается (химически выветривается). В результате за счет галенита образуются другие минералы: карбонаты - церуссит и англезит, окислы - глет и сурик, фосфаты и аналогичные фосфатам химически природные арсенаты и ванадаты - пироморфит, ванадинит, миметезит и некоторые другие.
Церуссит (PbCO3.) после галенита является важнейшей свинцовой рудой. Минерал обычно встречается в виде сплошных, реже зернистых масс белого, грязно-серого или серого цвета. Церуссит - типичный экзогенный минерал, возникающий в зоне окисления свинцовых месторождений, причем здесь он образует псевдоморфозы по галениту, англезиту и другим свинцовым минералам. По церусситу известны псевдоморфозы пироморфита, глета (РbО).
Пироморфит Pb53Cl. Пироморфит - типичный экзогенный минерал, возникающий в зоне окисления свинцовых месторождений. Здесь он часто образует псевдоморфозы по галениту, причем замещение начинается во внутренних частях кристаллов. Наблюдаются также псевдоморфозы пироморфита по церусситу.
Англезит Pb. Англезит является типичным экзогенным минералом, возникающим за счет взаимодействия поверхностных растворов с первичными свинцовыми рудами, чаще всего с галенитом, по такой реакции.
